Advanced Functional Materials | 中国农业大学王洪亮团队在生物质基农药智能递送体系取得重要进展

农药在确保全球粮食安全方面发挥着至关重要的作用。然而，当前农药在农业生产过程中的低利用效率及由此衍生出的一系列生态环境问题亟待解决。随着各种微、纳米级颗粒、乳液等逐渐应用于可持续农业领域，在一定程度上改善了农药的稳定性并提高了其利用效率，但是当前的载体体系仍然存在生产成本高、制备复杂及药物释放不规律等缺点。因此，许多生物质材料因其来源广泛、廉价易得和具有特色性能而成为研究者们关注的焦点。其中，木质素特有的两亲性、抗氧化、抗紫外线及抗菌特性使其有望作为骨架结构用于构建低毒、高稳定性的皮克林乳液（PE）包封载体并作为理想的可持续、低成本的农用化学品递送体系。

2023年3月，中国农业大学王洪亮团队在Advanced Functional Materials（IF=19.0）上发表了题为“Biomass-Based, Interface Tunable, and Dual-Responsive Pickering Emulsions for Smart Release of Pesticides”的研究论文，首次报道了以木质素微纳颗粒制备界面厚度可调控且具有靶向释放特性的农药递送体系。

图1. 木质素基智能响应PE农药递送体系

通过 “碱溶酸沉” 法制备木质素纳米颗粒的方法已有较多报道。但是，由于木质素分子的高异质性，其中具有高亲水性的分子倾向于形成更小尺度的纳米颗粒，最终导致获得的体系呈现非均相的特征，且颗粒的直径范围为20至100 nm。由其形成的PE尺度亦不均匀，并且由于其表面张力的差异而容易崩解。在此前的研究中，该团队已经成功构建了带有正电荷的壳聚糖与负电荷的木质素磺酸钠的农药封装颗粒，通过两者间的静电逐层沉积，得到了多层微胶囊结构以实现农药的缓释。本研究中，该团队再次将这一技术用于木质素纳米颗粒PE的外表面：通过向其引入层级壳聚糖及木质素磺酸钠的聚合物来构建PE的多层微胶囊外壳从而增强木质素基PE的稳定性。

图2. 木质素基PE农药递送体系制备流程及结构

壳聚糖、木质素磺酸钠及碱木质素具有丰富的官能团（如羟基、氨基和磺酸基团等）而易于形成氢键。因此，通过氢键和静电吸引可以实现壳聚糖和木质素磺酸钠的自组装；通过静电作用，壳聚糖和碱木质素之间也可以实现自组装。通过优化壳聚糖与木质素磺酸钠的比例，并将其交替添加到PE中逐层沉积以形成多层界面薄膜。通过在循环间隙移除溶剂以提高壳聚糖和木质素磺酸钠的浓度，从而增加了两者的静电相互作用。最终经过12次沉积循环后，PE界面显著增厚，且液滴表现出更规则的球形轮廓；当循环重复20次时，PE的多层界面显得更为致密，从而避免液滴聚结并形成稳定的农药载体屏障。

将阿维菌素（AVM）封装在（CH+SL）n@PE中后发现AVM稳定性与屏障外壳的厚度呈正相关，且20层沉积所制得的屏障对AVM的保护效果最好，光照81 h后，AVM含量仍高达89.96%。虽然随着沉积层数增加使其外壳结构逐渐致密，但该屏障仍然存在丰富的微孔，可使被封装的AVM得以扩散释放。该微胶囊同时具有pH智能响应特性：在pH = 11时，（CH+SL）20@PE释放AVM的速度最快，即71 h内可达71.01%；在pH = 3时仅为31.25%。在自然环境下，植食性鳞翅目害虫的中肠具有独特的碱性条件，因此该微胶囊可响应碱性肠液实现AVM的靶向释放，从而提高药物的利用效率。本研究通过控制沉积层数以实现载药胶囊的药物释放行为。经实际杀虫实验进一步表明该包封系统可以显著提高农药的功效和安全性。该智能响应系统是以可再生生物质资源为原料制的一种可持续、低成本的农药载体并具有成为高价值农用化学品输送系统的潜力。

中国农业大学王洪亮副教授为论文的通讯作者，已毕业博士研究生于晓娜（现工作于河南农业大学）为论文的第一作者。团队朱万斌教授和博士研究生李雪、马帅帅及硕士研究生王一惠对该工作进行了指导和帮助。该研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金和中国农业大学2115人才培育发展支持计划等项目的资助。